Как схематично показано на Рис. 1а прямая азотная фиксация в шаровой мельнице на сломанных краях графитовых каркасов включает разрушение графита большого размера ( Рис. 1б ) в маленькие ( Рис. 1с ). Расщепление графитных связей С-С с помощью шаровой мельницы создало активные виды углерода для реакции с азотом, как показано в Рис. S1 ( Дополнительная электронная информация, ESI ). Термодинамически наиболее предпочтительным образованием краев NGnP является сохранение ароматичности. Рассчитанные энергии связи (δE) азота на зигзагообразных и в форме кресел ломаных кромок составляли -2,50 эВ / N2 (-57,65 ккал / N2 моль) ( Рис. 1г ) и -1,96 эВ / N2 (-45,20 ккал / моль N2) ( Рис. 1е ), соответственно, указывает на экзотермическую (спонтанную) реакцию с образованием азотированных ароматических колец на сломанных краях. Как ароматические 5-членные пиразольные, так и 6-членные пиридазиновые кольца могут образовываться на краях NGnP при растрескивании зигзага и кресла, соответственно ( Рис. S1 ). Непрореагировавшие остаточные виды активного углерода могут быть уничтожены влагой воздуха при открытии крышки, если судить по сильному искривлению ( Дополнительное видео ), что приводит к образованию некоторых оксигенированных групп по краям ( Рис. 1a а также S1 ). Было подсчитано, что доступное количество активных атомов углерода на сломанных краях экспоненциально увеличивается при уменьшении среднего размера зерна ( Рис. S2 ESI для подробного расчета). Это приводит к высокому содержанию азота на краях, хотя не все активные атомы углерода могут реагировать с азотом. Рисунок 1

(а) Схематическое изображение физического растрескивания графитовых чешуек в шаровой дробилке (500 мл), содержащей шарики из нержавеющей стали (500,0 г, диаметр 5 мм), перемешиваемые при 500 об / мин в течение 48 часов в присутствии азота и последующего воздействия влажность воздуха для производства NGnP. СЭМ изображения: (б) исходная графитовая чешуйка; (c) NGnPs после измельчения в шаровой мельнице. Шкала баров составляет 1 мкм. Механизмы образования кольца в зависимости от характера растрескивания незакрепленных краев: (d) образование 5-членного пиразольного кольца после реакции между активными атомами углерода зигзагообразного края и азотом; (е) образование 6-членного пиридазинового кольца после реакции между активными атомами углерода, находящимися в кресле, и азотом.

Соответствующие изображения ПЭМ приведены в Рис. S3a-S3C четко показывают относительно небольшие и однородные NGnP с округлой формой по сравнению с исходной крупной графитовой чешуйкой ( Рис. 1б ). Рис. S3b выявляет краевые полосы, связанные с несколькими графитовыми слоями высокой кристалличности. Эти результаты, вместе с резким увеличением (в 39 раз) площади поверхности Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) NGnPs ( Таблица S1 ), указывают на эффективное и самопроизвольное расслоение исходного графита на небольшие GnP даже в твердом состоянии путем сухого измельчения в шаровой мельнице. ТЕМ-изображение темного поля также показывает сходную морфологию ( Рис. S3c ) с углеродом ( Рис. S3d ), азот- ( Рис. S3e ) и кислородные сопоставления ( Рис. S3f ) четко показывает эффективное включение азота в результирующие NGnP.

Элементный анализ (ЭА) показывает, что исходный графит имеет содержание углерода 99,64 мас.% И содержание кислорода 0,13 мас.% От физической сорбции ( Таблица S2 ) 21 , Полученные NGnP имеют пониженное содержание углерода 70,67 мас.% И высокое содержание азота 14,84 мас.% (Эквивалентно атомному отношению углерода / азота 5,6, см. Таблица S2 ), гарантируя, что значительное количество азота было зафиксировано на краях NGnPs посредством механохимической реакции графита с инертным азотом ( Рис. 1a а также S1 ). Кроме того, содержание водорода и кислорода до 0,79 и 7,43 мас.%, Соответственно, также наблюдалось из-за остаточных активных углеродных частиц, которые реагировали с влажностью воздуха с образованием оксигенированных групп.

Инфракрасный спектр NGnP с Фурье-преобразованием, очевидно, демонстрирует сильный ароматический пик растяжения C-N при 1400 см-1 и пик растяжения C = O при 1624 см-1 ( Рис. S4a ), подразумевая присутствие азотсодержащих ароматических колец и групп карбоновой кислоты соответственно. Кроме того, сильный пик при 3400 см-1 обусловлен гигроскопической природой NGnP и кристаллической воды, связанной с KBr, используемой для приготовления образца. NGnP также показывают пики sp 2 и sp 3 C-H на уровне около 2927 см -1, связанные с дефектами, созданными во время измельчения в шаровой мельнице 4 , Однако соответствующий спектр для исходного графита показывает только слабую полосу при 1632 см-1, характерную для моды колебаний молекул адсорбированной воды. 22 ,

Порошок NGnP был дополнительно охарактеризован с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния. Как и ожидалось, исходный графит показал полосы G и 2D при 1585 и 2722 см-1 соответственно ( Рис. S4b ), с неопределяемым краевым искажением и структурными дефектами, и, следовательно, отношение интенсивности D- и G-диапазонов равно нулю (ID / IG = 0,0). Напротив, NGnP демонстрировали широкую и сильную D-полосу более 1364 см-1 с отношением ID / IG 1,0 ( Рис. S4b ), что указывает на уменьшение размера зерна при механохимическом крекинге (см. Рис. 1с ) и значительное искажение края при азотировании края (см. Рис. 1a а также S1 ).

TGA термограмма чистого графита показывает незначительную потерю веса до 900 ° C в азоте ( Рис. S4c а также Таблица S3 ). Тем не менее, NGnP показали постепенную потерю веса до 600 ° C, после чего произошла резкая потеря веса при температуре около 723 ° C. Из-за гигроскопической и полярной природы колец пиразола и пиридазина на краях NGnP первоначальная потеря веса может быть вызвана связанной влажностью (H2O), соляной кислотой (HCl, см. Раздел «Эксперимент») и кислородсодержащими группами. 23 , Потеря веса при 723 ° C может быть связана с потерей относительно большого количества стабильных краевых гетероциклических колец (см. Рис. 1a а также S1 ). Наблюдаемая постепенная потеря веса для NGnPs, в отличие от ступенчатой ​​потери веса для GO 24 , предполагает наличие сильных межслоевых взаимодействий ( например , полярное взаимодействие и Н-связь) между некоторыми из оксигенированных групп, чтобы изменить температуру их разложения в зависимости от их конкретного расположения вдоль краев NGnP. Гораздо более высокая температура ступенчатого разложения (~ 723 ° C) для NGnPs, чем (~ 165 ° C) для GO, указывает на значительно улучшенную общую термостабильность для NGnP, что, скорее всего, связано с краевой селективной функционализацией в NGnP без базальной плоскости искажение.

Рентгенограмма для исходного графита показывает сильный пик [002] при 26,5 °, соответствующий межслойному d- расстоянию 0,34 нм ( Рис. S4d ) 25 , По сравнению с исходным графитом, NGnP показали только очень слабый пик [002] (интенсивность менее 0,1%) с центром в 25,6 ° ( Рис. S4d (вставка), что указывает на возникновение расслоения графита с высокой функциональностью по краям на несколько слоев графеновых нанопластинчатых частиц (GnP) даже в твердом состоянии во время процессов шаровой фрезерования и обработки.

Дополнительные доказательства присутствия азота на краях NGnP получены из спектроскопических измерений XPS. Как и ожидалось, исходный графит показал только ярко выраженный пик C 1s при 284,3 эВ ( Рис. 2а ) с очень слабой, но заметной полосой O 1s при ~ 532 эВ, обусловленной присутствием следового количества физически адсорбированного кислорода 21 , В дополнение к пикам C 1s и O 1s, NGnP показали характерный пик N 1s при 399 эВ. Спектры высокого разрешения XPS с кривой арматурой для C 1s ( Рис. 2б ), O 1s ( Рис. 2с ) и N 1s ( Рис. 2d Пики показали, что ароматические C-N в пиразольных (пирролик-N) и пиридазиновых (пиридин-N) кольцах являются доминирующими N-компонентами в NGnP. Примечательно, что соотношение пиразол (5N) / пиридазин (6N) азота составляет 2,9 ( Рис. 2d а также Таблица S3 ), подразумевая, что зигзагообразное расстегивание молнии является основным процессом ( ср. Рис. S1 ). Кроме того, измерения XPS были выполнены на NGnP, подвергнутых термическому отжигу при 400 (ниже 723 ° C) и 1000 ° C (выше 723 ° C) в течение 30 минут в атмосфере аргона, чтобы убедиться в происхождении потерь веса, наблюдаемых в TGA (см. Рис. S4c ). Исследование XPS термообработанных NGnP при 400 ° C не выявило очевидных изменений в интенсивности пиков O 1s и N 1s ( Рис. S5 а также Таблица S3 ), подразумевая, что атомы азота были ковалентно включены в ароматические кольца. Для NGnP, термообработанных при 1000 ° C, интенсивность пиков O 1s и N 1s была резко снижена ( Рис. S6 а также Таблица S3 ). Следовательно, ранняя постепенная потеря веса, наблюдаемая в измерениях TGA, должна быть связана с несвязанными летучими веществами из-за гигроскопической и полярной природы NGnP, тогда как соответствующая потеря веса при 723 ° C обусловлена ​​потерей относительно стабильного краевого гетероциклического вещества. кольца. Интересно, что соотношения азота 5N / 6N постепенно снижались с 2,9 до 2 и 1,5 для NGnP, термообработанных при 400 и 1000 ° C, соответственно, что позволяет предположить, что 5-членное пиразольное кольцо менее стабильно, чем 6-членный пиридазин кольцо ( Рис. 2d , S5D , S6d а также Таблица S3 ). В целом результаты XPS соответствуют FT-IR (см. Рис. S4a ) и результаты TGA (см. Рис. S4c ), поддерживая механизм, показанный в Рис. 1a а также S1 ,

(a) Спектры XPS съемки первичного графита и свежеприготовленных NGnP. XPS-спектры высокого разрешения NGnPs: (b) C 1s; (с) O 1s; (d) N 1с.

Уменьшение размера зерна для энтропийного усиления (см. Рис. 1б и 1с ) и избирательная по краям функционализация (азотирование и последующая оксигенация) для энтальпического усиления может значительно улучшить растворимость NGnP. Действительно, было обнаружено, что NGnP легко диспергируются не только в полярных протонных растворителях, таких как нейтральная вода, основная вода (содержащая гидроксид аммония), метанол и изопропиловый спирт, но также в полярных апротонных растворителях, включая ацетон, N, N- диметилацетамид (DMAc). ), N , N- диметилформамид (ДМФА) и N- метил-2-пирролидон (NMP) ( Рис. S7 ). Из всех протестированных растворителей было обнаружено, что DMAc является лучшим для диспергирования NGnP в стабильную дисперсию с аналогичными значениями дзета-потенциала -42,4 и -31,9 мВ при концентрациях 0,02 и 0,10 мг / мл ( Рис. S7c, S7d а также Таблица S4 ) соответственно. Хорошо известно, что значение дзета-потенциала, более отрицательное или положительное, чем ± 30 мВ, является достаточным для обеспечения хорошей стабильности дисперсии посредством отталкивания заряда. 26 ,

Похожие

Комментарии